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2D共軛BDTT電子供體和BDTT-BQTPA重復單元的分子結構。b PBDTT-BQTPA 2D聚合物鏈的（010）方向π–π堆疊和（100）方向層狀堆疊的示意圖。c從數十個Au/PBDTT-BQTPA/ITO器件中收集的電流-電壓曲線。d PBDTT-BQTPA憶阻器響應振幅為1的施加電壓的即時器件電流 V和脈沖寬度為500 μS。e PBDTT-BQTPA憶阻器的開關電壓和f器件電阻分布。
全尺寸圖像
成功合成了平均分子量為1.29的二維共軛聚合物PBDTT-BQTPA × 104，并且通過光譜分析證實多分散指數為1.46（補充圖2和補充注釋1）。聚合物分子量的相對窄的分布，以及其在甲苯、氯仿（CHCl3）和二甲基甲酰胺（DMF）的有機溶劑中的良好溶解性，有利于制備用于器件應用的高質量薄膜。與含有噻吩和喹喔啉單元的雜原子的n–π*躍遷一致，PBDTT-BQTPA甲苯溶液在波長332處顯示出紫外-可見吸收最大值 nm（補充圖3和補充注釋2）。在310處還記錄了一對與共軛聚合物主鏈的π–π*躍遷相關的吸收肩峰 nm和370 nm分別為34。有趣的是，與以430為中心的窄得多的吸收峰形成直接對比 不含2D供體部分的對照樣品PPH-BQTPA的nm，波長范圍為460–630的中等但寬的共振帶 然而，nm證明了平面BDTT發色團的參與和π-共軛在二維分子系統中的有效擴展。PBDTT-BQTPA的穩態熒光光譜在612處顯示出突出的發射帶 在甲苯中為nm，移動到623的較長波長 nm的氯仿和648 因此，在DMF中為nm（補充圖4）。發射帶的強度也顯著降低，同時峰值寬度明顯加寬。這些現象與BDTT和喹喔啉D-A對之間的基態分子內電子轉移有關，這賦予了聚合物半導電性質35，36。與用于制備PBDTT-BQTPA的2D共軛策略非常一致，與對照樣品PPH-BQTPA相比，其光致發光特性顯示出明顯的紅移。PBDTT-BQTPA也表現出良好的熱穩定性，起始分解溫度高達460 °C，最高失重溫度513 °C，用于有前景的設備應用（補充圖5）。
二維共軛聚合物的開關結構關系
循環伏安法顯示2D共軛聚合物PBDTT-BQTPA和對照樣品PPH-BQTPA都顯示出可逆的氧化還原活性。如補充圖6所示，聚合物顯示出1.13的相似起始氧化/還原電位 伏/−0.76 V和1.17 伏/−0.84 V、 表明三苯胺側基單元而不是噻吩-喹喔啉D-A對對器件的電化學特性和電位憶阻開關特性做出了主要貢獻。PBDTT-BQTPA攜帶−5.54的HOMO能級 eV和−3.65的最低未占分子軌道（LUMO）能級 eV（補充注釋3）。與紫外可見吸收光譜一致，起始吸收邊緣為624.5 nm和−1.99的光學帶隙 V、 2D共軛聚合物顯示1.89的能帶隙 eV，這表明其適合于電子器件應用的半導電性質。氧化還原活性對PBDTT-BTAPQ電子特性的影響也通過分子模擬進行了估計（補充圖7和補充注釋4）。根據固體薄膜形式的PBDTT-BQTPA的電化學氧化還原特性，Au/聚合物/ITO器件在直流電流-電壓（I–V）掃描和脈沖模式測量中都表現出雙穩態憶阻開關行為。在本工作中，所有的電壓刺激都施加在Au電極上，而涂有ITO的導電襯底總是接地。圖2c顯示了從幾十個制造好的器件中收集的I–V曲線。參考夾層結構器件的氧化還原行為和能帶圖，從Au向聚合物層中注入空穴將是一個在能量上有利的過程。當在低電壓下正掃描時，電荷載流子不能獲得足夠的能量來克服Au/PBDTT-BQTPA界面處的肖特基勢壘，并且小的器件電流可能是由于隧穿。當掃頻電壓超過肖特基勢壘高度（0.44 eV），空穴可以被注入到聚合物層中并有效地向ITO陰極遷移。當電壓達到0.30時 V、 Au/聚合物界面附近的大分子的TPA部分優先被正偏壓電化學氧化，顯示出從1.6的初始OFF（高電阻狀態或HRS）狀態水平的突然電流跳躍 × 10−4 A至10−3的符合性預設值 A并將設備轉到ON（低電阻狀態，LRS）狀態。既沒有移除電源，也沒有將掃描方向從0.7反轉 V返回0 V可以改變氧化聚合物的能帶圖，使聚合物憶阻器的傳輸特性以非揮發性的方式保持不變。由于TPA部分的電化學氧化從Au/聚合物界面傳播到聚合物/ITO界面，因此氧化的TPA+物質的不對稱濃度梯度將在聚合物層上自然建立，并解釋器件的雙穩態開關特性。當反向極性施加的電壓達到−0.29時 V、 從Au電極注入的電子開始減少從上部Au/聚合物界面區域延伸到底部聚合物/ITO界面深處的帶正電荷的TPA+物質。因此，將含TPA的聚合物重新編程到初始氧化還原狀態并消除雜質水平將器件關斷，從而完成聚合物憶阻器的寫入-擦除操作。根據公式R = ρL/S，其中R是電阻，ρ是電阻率，L是長度，S是電阻器器件的有效面積，改變聚合物薄膜厚度可能導致憶阻器的初始HRS電阻Roff不同。與這一假設一致，具有80nm、100nm和120nm厚的PBDTT-BQTPA薄膜的器件顯示出相似且可重復的電阻開關特性，而關斷狀態電流隨著聚合物層厚度的增加而減�。ㄑa充圖8）。另一方面，設定電壓隨著聚合物膜厚度的增加而增加，這表明PBDTT-BQTPA憶阻器是由電場而不是電壓驅動的。
PBDTT-BQTPA憶阻器可以快速可靠地開關。當振幅為1的電壓刺激時 V超過導通電壓和500的脈沖寬度 µs施加在金電極上，幾乎可以觀察到器件電流的即時響應（圖2d）。脈沖測量單元的進一步評估表明，響應時間不超過32 ns（補充圖9），其與最先進的SRAM器件的可比性相當，并且足以用于數據存儲應用，可以記錄在本發明的基于PBDTT-BQTPA的憶阻器中。值得注意的是，器件響應時間的評估實際上受到測量設備靈敏度的限制，并且2D共軛聚合物的實際切換速度可能更快，并且適合于內存計算應用。與那些涉及相對較大和較重的原子和離子物種重排的器件不同，因此在µs至ms范圍內顯示出較慢的響應速度37，38，39，PBDTT-BQTPA器件的快速切換速度可歸因于僅涉及電子過程，例如TPA部分的電化學氧化還原反應。另一方面，在數十個正在進行電氣測試的PBDTT-BQTPA器件中，近90%的器件表現出如圖2c的循環開關特性所示的重復寫入-讀取-擦除-讀取-重寫能力，編程電壓和On/OFF狀態電阻分布均勻（圖2e，f）。導通/關斷電壓和導通/截止電阻的器件間變化分別為4.17%、3.16%、8.29%和6.25%。2D共軛聚合物基memri的創紀錄高產率 |
